光盘染料层中常见染料分类,主要包括花菁(cyanine),酞菁染料(Phthalocyanine),偶氮染料(Azo-metal Complex),醌类染料醌类染料(quinine),以及其它染料。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说,花菁由日本Taiyo Yuden公司研究并最早以此材料生产出CD-R盘片,橘皮书在制定时便以此为依据制定;酞菁染料是由Mitsui Toatsu(三井)化学公司首先发明,并和Kodak(柯达)公司联合研制了此类CD-R盘片;偶氮染料为有机染料,由Verbatim(万胜)和MITSUBISHI(三菱化工)研制;醌类染料醌类染料(quinine)主要有萘醌染料和蒽醌染料及其它们的衍生物;其它类型的染料金属络合物,如双硫酚类、靛苯胺金属络合物、偶氮苯金属络合物等)、苯亚胺染料、噻唑啉染料、二酮类染。
二、酞菁染料
酞菁染料(Phthalocyanine)是由Mitsui Toatsu(三井)化学公司首先发明了此类染料并和Kodak(柯达)公司联合研制了此类CD-R盘片。优点是抗光性很好,可延长存放数据的时间。酞菁染料的化学分子式如图4所示。酞菁分子结构是由16个原子组成的高化学稳定性的共轭体系,学名为四氯杂苯并。其中金属离子(M)和取代基(X)可以被替换,从而改变酞菁染料的光学和光谱性质。这类化合物被证明是写一次型光盘中很有前途的记录材料,它的广谱性好,对紫外、可见及近红外都很灵敏,从化学稳定性和光吸收强度来看是一个很好的光吸收剂,它的主要缺点是溶解性很差。
但可通过在周边引入大的基团如叔丁基、长链的醇酯及聚酯增加其溶解度。其中双轴向、边周、边周及轴向同时取代的萘硅酞菁尤其引人注目,不但合成成本低,且性能优越。多家外国公司的商品化光盘采用了酞菁类染料作为记录介质。据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍,专利上报道的可用于写一次型光盘的酞菁染料几乎囊括了所有类型的酞菁,但主要以有取代基的金属酞菁为主。 由于酞菁染料的分子结构与其和高聚物一起形成记录层后的读写性能的关系不是很明确,酞菁染料的成功选择很大程度上要K尝试法。
酞菁染料的选择一般可从以下2个方面考虑:
1、溶解性。染料在用于旋涂的非极性溶剂中的溶解度应大于2%。
2、吸收波长。有机溶剂中酞菁的最大吸收波长应在680~730nm之间,成膜后由于红移使吸收峰变为730nm左右。 未取代酞菁一般不溶于有机溶剂,使得提纯和旋转涂膜变得困难,另外空心酞菁的吸收波长也偏低,不适于作为目前的写一次型光盘记录介质,需要对分子作以下两个方面的改性:
其一,使其带上空间位阻较大的侧链以改变其溶解性。一般的取代基有链状的烷基、烷氧基、羧基等,溶解度随其碳原子数的增加而增大,一般碳原子数应大于3;
其二,通过改变分子结构使其吸收波长发生变化。主要的方法是引入给电子取代基或改变其中心配位金属原子,我们主要通过选择合适的配位原子来使其吸收波长满足要求。 酞菁染料要比花菁染料的光和化学稳定性要高,但其在有机溶剂中的溶解度极小,难于用旋涂法制备薄膜。通过在金属酞菁分子结构中引入烷基侧链得到Pr4VOPc,酞菁染料在四氯乙烷中的溶解度可达30mg/ml,可以制备Pr4VOPc/PMMA薄膜。由Pr4VOPc在氯仿溶液(2×105M)中和PMMA薄膜中的吸收光谱,可见在薄膜中的吸收峰展宽了许多。钒氧酞菁(VOPc)存在着三种不同的相(I,II,III),相II为热力学稳定相,可以从非晶相I加热得到相II,但加热温度要到200℃以上。由相II组成的薄膜的最大吸收峰在近红外区域(λmax=800nm),用有机溶剂蒸气处理可以使VOPc的相I转变至相II,吸收峰由684nm红移至820nm。以上的研究己表明,Pr4VOPc染料在聚合物中的溶解度比VOPc的大,但由于四个丙基的空间阻碍作用大,发生相变较难。实验表明,Pr4VOPc掺杂聚合物薄膜(Pr4VOPc/PMMA=1)在四氢呋喃(THF)蒸气中(室温)处理,随着处理时间的延长,796nm处的吸收增加。酞菁染料薄膜可以用物理气相沉积的方法制备,这种薄膜也具有很好的记录特性。